2D石墨炔：一种新型碳材料
第一作者：方言，刘宇新
通讯作者：李玉良研究员，薛玉瑞教授
单位：中国科学院化学研究所，山东大学，中国科学院大学
【研究背景】
石墨炔（graphdiyne, GDY）是一种新兴的二维碳材料，是具有中国自主知识产权的新发现，是当前国际上高度关注的研究领域。我国科学家在国际上一直引领该领域发展。中国科学院科技战略咨询研究院、中国科学院文献情报中心与科睿唯安联合向全球发布了《2020研究前沿》报告，“石墨炔研究”入选化学与材料科学领域Top10热点。自2010年中国科学院化学研究所李玉良研究员团队首次成功制备以来，石墨炔即在催化、能量转换与存储、电学、光学、信息、智能器件等众多领域的基础科学和应用科学研究中表现出巨大的潜力，并取得了许多新能源界关注的原创性研究成果，推动了碳材料科学的快速发展。
【文章简介】
近日，中国科学院化学研究所研究员、山东大学讲席教授李玉良院士和山东大学薛玉瑞教授，在Chemical Society Review上发表题为“2D graphdiyne: an emerging carbon material”的综述文章。在该综述中，作者深刻分析了石墨炔科学的基础研究，系统介绍作为新兴碳材料石墨炔在化学生长、薄膜层数可控性、以及多维度石墨炔聚集态结构可控制备和表征，然后，全面介绍了近年来石墨炔作为一门新兴科学在催化转化、能量转化与存储、光电转化、生命科学、信息智能转化及器件等领域的基础和应用研究，并深刻展望了石墨炔材料在未来10-20年的挑战与机遇。
图1. 石墨炔在多领域的应用
【本文要点】
要点一：石墨炔结构特征
石墨炔独特的原子排布和sp和sp2共杂化的二维网络结构、丰富的碳化学键、天然的孔洞结构和本征带隙、表面电荷不均匀分布引起的高本征活性以及可在任意基底表面低温可控化学生长等特征，改变了传统碳材料单一的杂化方式和高温高压等的制备方法，在生长、组装和性能调控等方面表现出很强的优势和先进性，可以实现生长结构、组成明确高性能界面，并可成为解决能源转换器件中电极界面问题的关键材料，推动催化、能源及新模式转化等领域创新性发展。
要点二：石墨炔聚集态结构可控合成
材料的可控制备是研究其性质和应用的重要基础。石墨炔独特的化学结构和电子结构、丰富的碳化学键以及可在任何材料表面低温温和可控连续生长的性质，实现了石墨炔材料在不同基底的可控生长，以及多维度、多尺度石墨炔聚集态结构的可控制备（图2）。理性设计使得石墨炔前体结构可以精准控制，实现对石墨炔能带结构的精准调控，同时保留了石墨炔的基本框架和二维平面中的共轭结构，展示了丰富的sp-C化学键、天然尺寸可调的孔洞分布，以及反常的表面电荷分布等特征，这些结构或电子结构特征导致了更多活性位点分布，增强了电子迁移能力，为高性能理想界面可控制备和应用拓展了空间，为石墨炔科学的发展奠定了坚实基础。
图2. 石墨炔结构
要点三：石墨炔基础与应用研究
石墨炔特殊的本征特性和结构，为催化、能量存储与转换、环境科学、光电转换与器件、智能信息转换材料、生物医学等诸多领域的创新带来新的空间。近几年科学家们探索了石墨炔在基础科学和应用等方面的研究，提出了诸多新概念、新现象和新性质，为克服不同科学领域的瓶颈问题提出了新的解决思路。
3.1 石墨炔基零价金属原子催化剂
原子催化剂是零价金属原子可以在支撑体上长期稳定，科学发现的主要贡献来自于石墨炔共轭网络结构和自然空洞的空间与金属原子之间的不完全电荷转移，零价原子催化剂改变了人们对传统催化剂机制、性质及性能的认识。在此之前，科学家们一直期待零价金属原子催化剂的出现。直至2018年首次实现了对零价过渡金属原子的高效锚定和活性组分的高度分散，出现了系列高性能石墨炔基原子催化剂（Pd0/GDY，Mo0/GDY，Cu0/GDY，Co0/GDY，Fe0/GDY，Ni0/GDY等，图3），揭示了原子催化剂活性位点分布和卓越性能来源。
图3. 石墨炔原子催化剂
3.2 石墨炔基异质结催化剂
石墨炔与传统碳材料巨大的差异是可在任意基底表面低温常压下原位生长，这一特点代表了石墨炔在生长、组装、性质和性能调控等方面的优势和先进性，sp-sp2共杂化是驱动石墨炔表界面功能化的核心，导致的表面电荷不均匀分布产生的丰富活性位点和高本征活性，有望解决这类催化剂本征活性低、活性位点少、循环结构不稳定等诸多瓶颈问题（图4）。
图4. 石墨炔异质结催化剂
3.3 石墨炔基无金属催化剂
石墨炔丰富的碳化学键，非常有利于化学修饰和改性，实现石墨炔结构中原子精准取代和原子级别上化学和电子结构的优化调控，保留了石墨炔的基本框架和共轭体系，引入非金属活性位点，如石墨炔纳米薄片、一维线等不同聚集态结构以及掺杂非金属杂原子（N, F, B等），在电解水制氢、氧还原反应等中表现出不寻常的性能,大大改进了反应的催化活性和长循环结构稳定性。
3.4 石墨炔智能体系
在能量转换中，电能到机械能的直接转换是科学前沿和“热点”，在人工智能领域有重要的意义。石墨炔多孔结构和sp杂化碳原子网络为离子、质子和原子的高密度输运提供了重要基础和众多存储位点和快速扩散通道。石墨炔结构中 “炔-烯化学键转换”新机理被实验证明，实现了高效高能量密度的电能到机械能转换。利用石墨炔“烯炔互变”效应设计的电化学驱动器的能量转换效率高达6.03%；另外，石墨炔材料可模拟多种短期智能可塑性，实现了快速脉冲响应和飞瓦级能耗的石墨炔基人工突触（图5）；并在金属氧化物形成的核-壳结构材料构筑的有机电阻式随机存取存储器 (RRAM)、二阶非线性光学器件等方面获得重要突破。
图5. 石墨炔人工突触
3.5 能量存储与转换
石墨炔可在任意基底表面生长的性质，可以很容易的实现在电极材料表面上的原位可控生长，形成全碳的导电网络结构，有利于电子和离子的快速传输，同时达到稳定电极界面结构和主体结构的目的，提升其安全性能。为真正解决电极材料的导电性和稳定性差的瓶颈问题，提高电极材料的比容量、倍率性能和循环寿命，对于制备高性能的电极材料具有重要的科学和学术意义。最近，基于石墨炔独有的“炔-烯互变”性质，石墨炔作为快充的负极材料自驱动锂通过膨胀通道迁移，进一步促进了锂的快速扩散，有效地降低了电池极化，防止了析锂现象，实现了高性能的快充锂离子电池（图6）。
图6. 快充高性能石墨炔锂离子电池
3.6 电子及光学器件
石墨炔不仅具有高载流子迁移率和高导电性，还具有可调本征带隙，使其有望成为半导体领域中高性能电子逻辑器件的高性能材料。如以石墨炔/石墨烯异质结为基础材料的场效应晶体管。在非线性光学材料和器件领域，石墨炔也表现出应用潜力，如石墨炔包覆PET基光电探测器、基于石墨炔/氧化锌复合材料的紫外光探测器等。
3.7 石墨炔在生物医疗中的应用
继首次开发出用于生物分子检测的石墨炔材料后，石墨炔便开始在生物医疗领域崭露头角。研究表明，石墨炔具有稳定的光热性能、较快的光声响应、良好的生物相容性和对癌细胞的高效光热消融能力。最新研究包括，石墨炔负载的钯纳米颗粒可作为用于减轻肿瘤缺氧和抑制肿瘤生长的高性能氧气发生器。石墨炔-氧化铯纳米复合材料在抑制体内肿瘤生长方面具有出色活性（图7）。基于石墨炔的药物输送平台、细胞成像等方面也显示了石墨炔在相关基础科学和应用方面的雄厚潜力。
图7. 石墨炔用于抑制肿瘤生长
要点4：石墨炔发展挑战与机遇
石墨炔独特的结构和电子结构展示了物理和化学新性质、新效应和新现象，为实现光、电和磁学、光电、催化、储能、智能器件和新模式能量转换技术的突破提供了宝贵的材料源泉和契机。石墨炔特殊的电子和化学结构特征，为众多领域科学家的思考和研究提供了新空间。近年来涌现出许多创新思路和理念，解决了诸多领域的关键问题。但是相比于传统碳材料，石墨炔材料还是一个很年轻的碳材料，还有很多未知的空间和知识需要我们去探索，可以肯定，石墨炔在科学研究上还有宽广的发展空间。例如，呈现在我们面前的挑战：如何实现石墨炔单层或少数层的精准控制合成以及单层的本征测量；如何实现石墨炔能带结构变化对性能的合理调控；石墨炔材料光、电和磁本征性质来源和转换；能量转化与转换基础研究，催化、能源、光电、信息智能和生命科学等领域的新知识、新功能和新应用等，都是该领域中亟待解决和探索的。
石墨炔新奇结构导致的新概念需要我们突破对传统材料的认识和理解的常规，创造新的知识，推动我国材料科学与技术的发展和进步。
【文章链接】
“2D graphdiyne: an emerging carbon material”（Chem. Soc. Rev. 2022, Advance Article ,https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/CS/D1CS00592H）
【通讯作者简介】
李玉良研究员简介：李玉良，中国科学院化学研究所研究员、山东大学讲席教授、中国科学院院士。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖，两次获北京市科学技术奖（自然科学）一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次，2017获首届全国创新争先奖，2017年获何梁何利科学与技术进步奖， 2021年获“中国科学院杰出科技成就奖”，研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。
